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毒胶囊死灰复燃我们做些什么

2018-11-23 15:19:00

——海能仪器:“毒胶囊”中重金属检测之微波消解条件探索

一、背景介绍

日前,浙江宁海县检察院通报了一起非法生产“毒胶囊”案件,潘某等11人涉嫌生产、销售有毒、有害食品罪,被宁海检察院批准逮捕。在今年2月至7月短短5个月内,潘某等11人非法生产有毒空心胶囊约9000万粒。这批“毒胶囊”已流入市场,去向不明。(9月3日《钱江晚报》)

无独有偶,两年前的央视每周质量报告播出《胶囊里的秘密》,曝光河北一些企业,用生石灰处理皮革废料,熬制成工业明胶,卖给绍兴新昌一些企业制成药用胶囊,终流入药品企业,进入患者腹中。由于皮革在工业加工时,要使用含铬的鞣制剂,因此这样制成的胶囊,往往重金属铬超标。经检测,修正药业等9家药厂13个批次药品,所用胶囊重金属铬含量超标。

毒胶囊事件之后,政府加大了对要用胶囊的监管力度,国家食品药品监督管理局下发了《关于加强胶囊剂药品及相关产品质量管理工作的通知》,规定自2012年10月1日起,胶囊检测不得进行委托检验。但是近,宁海检察院通报了一起非法生产“毒胶囊”的案件,短短5个月,对外出售了高达9000万粒。目前,大量重金属超标的“毒胶囊”流入市场,涉及的制药厂家如果已经使用这些“毒胶囊”制药,应及时进行召回。同时,检测胶囊中重金属含量刻不容缓。

二、实验部分

1.1材料与试剂

1.1.1实验样本

市售感冒胶囊

1.1.2试剂

浓硝酸(70%);氢氟酸(40%);过氧化氢(30%);超纯水;饱和硼酸溶液

1.2 实验仪器

TANK微波消解仪(济南海能仪器股份有限公司);分析天平(十万分之一,精密仪器)

原子吸收分光光度计

1.3试验方法

1.3.1取样

将胶囊内药品倒出,用脱脂棉擦净,擦净后称量重量(保持胶囊的完整性),如下图。

左图为擦拭过后的胶囊,右图为微波消解内罐

1.3.2 称样及装填消解液

准确称取0.3-0.5g(精确至0.0001g)空心胶囊样品放入微波消解罐TFM内罐中。实验?加入8ml浓硝酸-2ml过氧化氢,实验加入?8mL浓硝酸-2mL氢氟酸,浸泡静置15min后组装消解罐。

1.3.3 微波加热

将消解罐放置到微波消解仪转盘,选择消解程序进行加热。

阶段升温时间温度压力保温时间

18min150℃400psi5min

25min200℃400psi10min

微波消解曲线1(电脑截图)

微波消解曲线2(电脑截图)

由于TANK微波消解仪具备独有的无限远程控制功能,所以我们可以很简单的通过电脑来远程控制微波消解仪消解实验。上图的微波消解曲线1是电脑上的无线控制微波实验的操作界面,微波消解曲线2,是电脑上保存的历次微波消解实验曲线,我们可以随时查看以往的消解曲线,也可以随时查看实验中每个时间点所对应的压力和温度。

消解完成后,待消解罐冷却后放气泄压,用水转移至容量瓶定容。含氢氟酸的一组实验,消解完需要赶酸。

2.消解结果与讨论

下图为消解效果,其中左侧较为浑浊的是硝酸-双氧水体系,消解完成以后,溶液里有细小的白色沉淀物;右侧澄清透明的是硝酸-氢氟酸体系,溶液中无不溶物,消解十分彻底。

硝酸-双氧水体系消解效果

硝酸-氢氟酸体系消解效果

通过上图可看出硝酸-双氧水消解体系得到的消解液未完全消解,较为浑浊;而硝酸-氢氟酸体系得到的消解液澄清透明,另外我们还试过单独硝酸、硝酸和其他酸的消解体系,都无法实现胶囊的完全消解。这可能是因为空心胶囊在生产过程中,由于生产工艺或者药品需求加入了一些增塑剂、色素、避光剂等辅助原料,使得其消解难度增加。

由实验可以得出结论:消解胶囊的体系为硝酸-氢氟酸体系。

另外,实验过程中发现在160℃左右时,罐内压力会突然增大。反应放出的大量气体,使压力由几十psi骤升至接近400psi,所以消解0.5g空心胶囊对一般的微波消解罐是很大的考验。采用100mL的消解罐,压力可达3-4MPa,用50-70mL消解罐压力可达6-8MPa,因此必须采用大容量耐高压的消解罐才能保证0.5g胶囊安全消解。

降低消解过程压力的方法主要有两点:

1、减少取样量。0.3g胶囊消解压力在250psi-300psi之间,是一个十分安全的区间。

2、在上微波消解之前静置30min以上,或者放置过夜。这样可以使反应气体充分释放。

3.测试结果

消解完成的样品经过稀释定容可以用原子吸收来测试其中的重金属。经过测试,本次消解的样品铬含量为0.06mg/kg,在国标要求的2mg/kg的范围内。

4.结语

毒胶囊”中重金属检测的部分:微波消解条件探索,旨在研究微波消解胶囊的消解条件,海能应用实验室将继续关注“毒胶囊”事件,随后将推出毒胶囊”中重金属检测的第二部分:微波消解后续测试方法研究。我们将会测试毒胶囊中的铬、铅、镉、汞等重金属元素,还将比对原子吸收和海能重金属分析仪的测试结果。

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